硫化過程中橡膠性能的變化
硫化是橡膠工業(yè)生產(chǎn)加工的最后一個工藝過程。在這過程中,橡膠發(fā)生了一系列化學(xué)反應(yīng),使線形高分子變成了三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而獲得了寶貴的物理機(jī)械性能,成為有使用價值的工程材料。
所謂硫化,是指在加熱或輻照的條件下,膠料中的生膠和硫化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng),有線型結(jié)構(gòu)的高分子交聯(lián)成為立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子,并使膠料的物理機(jī)械性能及其它性能隨之發(fā)生根本變化。
在工業(yè)生產(chǎn)中,硫化交聯(lián)反應(yīng)一般是在一定的溫度、時間和壓力的條件下完成的。這些條件硫化條件,通常稱為硫化三要素。在生產(chǎn)中實施硫化條件、正確選用硫化設(shè)備和選用加熱介質(zhì)等都是硫化工藝中的重要技術(shù)內(nèi)容。
在硫化的過程中,膠料的一系列性能發(fā)生了顯著的變化,取不同硫化時間的試片作各種物理機(jī)械性能,可以看到,拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、彈性等性能達(dá)到峰值后,硫化時間再延長,其數(shù)值出現(xiàn)下降,而硬度則保持不變。伸長率、永9變形等性能隨硫化時間的延長而漸減,達(dá)到最小值后,繼續(xù)硫化又緩慢上升。其它性能如耐熱性、耐磨性、抗溶脹性等都隨硫化時間的增加而有所改善。
硫化過程中膠料性能的變化,是硫化過程中分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的結(jié)果。未硫化的生膠是線型結(jié)構(gòu)大分子,其分子鏈具有運(yùn)動的獨立性,表現(xiàn)出可塑性大,伸長率較高,并具有可溶解性;硫化后的橡膠大分子,在分子鏈之間生產(chǎn)橫鍵成為空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),因而在分子間除了次價鍵力外,在分子鏈彼此結(jié)合處還有主價鍵力發(fā)生作用,導(dǎo)致硫化膠比生膠的拉伸強(qiáng)度大、定伸應(yīng)力高、伸長率小而彈性大,并失去可溶性而只有有限的溶脹。因此膠料性能在硫化過程中的變化應(yīng)聯(lián)系其結(jié)構(gòu)變化一起來考察。膠料的幾項主要物理機(jī)械性能(以天然橡膠為例)變化的一般規(guī)律如下:
1、定伸應(yīng)力
橡膠未硫化時,線型分子之間能較自由地流動,在塑性范圍內(nèi),顯示出非牛頓流動特性。但隨硫化程度的加深,這種流動自由性越來越小,對定長拉伸所需的變形力則越來越大。這就是“定伸應(yīng)力"。
2、拉伸強(qiáng)度
軟質(zhì)橡膠的拉伸強(qiáng)度是隨交聯(lián)程度的增加而逐漸提高的,直到出現(xiàn)最高值為止。當(dāng)進(jìn)一步硫化時,在經(jīng)過一段平坦區(qū),拉伸強(qiáng)度急劇下降。在硫磺用量很大的硬質(zhì)膠中,拉伸強(qiáng)度則下降后又上升,一直達(dá)到硬質(zhì)膠的水平為止。
3、伸長率
橡膠的伸長率隨交聯(lián)程度的增加而逐漸降低。
4、壓縮變形
橡膠的壓縮變形也是隨交聯(lián)程度的增加而逐漸減小的。對于存在硫化還原的橡膠,過了正硫化后,其壓縮變形又逐漸增大。
5、彈性
橡膠的彈性來源于大分子柔性鏈段微布朗運(yùn)動位置的可逆變化,由于這一特性的存在,較小的外力就會使它發(fā)生較大的變形。
處于塑性狀態(tài)時,橡膠分子產(chǎn)生的位移是不可逆的,但橡膠分子交聯(lián)后,彼此間出現(xiàn)了相對定位,因而產(chǎn)生了強(qiáng)烈的復(fù)位傾向。但是當(dāng)交聯(lián)程度繼續(xù)增加時,大分子之間由于相對固定性過大,變形后的復(fù)位傾向有減少了。所以當(dāng)硫化膠嚴(yán)重過硫時,彈性減弱,由彈性體彈性變?yōu)閯傮w彈性。
6、硬度
硫化膠的硬度在硫化開始后迅速增大,在正硫化點時達(dá)到最大值,此后則基本保持恒定。
7、抗溶脹性
未硫化膠和其它聚合物一樣,在某些溶劑中溶脹并吸收溶劑,直到喪失內(nèi)聚力為止。橡膠分子進(jìn)入到溶液中去,只有在溶劑對橡膠的滲透壓大于橡膠分子的內(nèi)聚力時,才會出現(xiàn)溶脹。
8、透氣性
橡膠交聯(lián)程度增加后,網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的空隙逐漸減少,氣體在橡膠中通過和擴(kuò)散的能力因阻力變大而減弱,所以,通常硫化充分的彈性體和硫化不足的相比,前者的耐透氣性比較好。
9、耐熱性
在正硫化時的耐熱性最好。
10、耐磨性
硫化開始后,耐磨性逐漸增大,到正硫化時達(dá)到最大值。欠硫或過硫?qū)δ湍バ远疾焕?,但過硫所受的影響較小。
天然橡膠和合成橡膠在硫化上存在以下三方面的差別:
1)天然橡膠含較多的非橡膠烴物質(zhì),如白朊、白朊分解物、胺類等都起加速硫化的作用,而在合成橡膠中無此類物質(zhì);相反合成橡膠存在著一定數(shù)量的由聚合過程遺留下來的樹脂或脂肪酸,它們起著延遲硫化的作用。
2)天然橡膠主鏈結(jié)構(gòu)有較多的雙鍵,硫化速度比合成橡膠快,所以合成橡膠在配合時必須使用較多量的促進(jìn)劑和較少的硫黃。
3)天然橡膠主要為線型大分子結(jié)構(gòu),而丁苯橡膠、丁腈橡膠等合成橡膠由于支鏈度高,容易產(chǎn)生分子內(nèi)交聯(lián)——環(huán)化,使硫化膠發(fā)硬。
此外,橡膠鏈的側(cè)基對硫化速度也產(chǎn)生影響,如丙烯腈基團(tuán)由于極性大于苯乙烯基團(tuán),故丁腈橡膠的硫化速度大于丁苯橡膠。